从DOS图确定成键类型的一些讨论

J. Phys. Chem. B 2004, 108, 14477-14483, 
Oxygen Overlayers on Pd(111) Studied by Density Functional Theory里面有这样两段话，
The adsorbate-adsorbate interaction, obviously, also affects the density of states (DOS). The DOS for the clean Pd(111) surface and the theta > 0.25 ML and theta > 1 ML overlayer structures (with O in fcc sites) are shown in Figure 8. In particular, the difference between the DOS of the clean and the adsorbate covered surfaces clearly reveal the O-Pd bonding and antibonding states. They are just below and just above the nearly fully occupied palladium d band: bonding states around 5-8eV below the Fermi level and antibonding states around and just above Ef.
For the full monolayer case, we see 4 peaks at the lower edge of the d band: one peak at -7.2 eV, a double peak around -5.8 eV, and peak at -4.7 eV. Obviously, at this coverage we expect the formation of an adsorbate bandstructure and this is shown in Figure 8. The three lower DOS peaks (-7.2 and -5.8 eV)  are clearly due to the oxygen p orbitals (more precisely due to the bonding states the O 2p orbitals form with the Pd d band). The -4.7-eV peak has mainly d character. It is due to a state that at the K^bar point splits off the bulk d band. The presence of a noticeable oxygen-oxygen interaction in the overlayer is clearly reflected, for example, in the 2-eV bandwidth of the bandstructure of the bonding states. The antibonding O-metal states are also visible in the bandstructure plot, namely, around -2 eV and just above the Fermi level.

问题是：
成键态和反键态在bandstructure上有什么特征？如何识别？
成键反键在能带图或者态密度上的样子是什么？能从电子密度上看出来么？

回答：
实际上，在DOS图上，每种元素都有大致的能量范围，例如这篇文章里就用到了两个，一个是清洁的Pt的能量范围，一个是O的能量范围（特别是文中还指出了O的Pz轨道的能量范围）。
另外要考虑的一个问题是，当O和Pt发生键的杂化的时候，最终得到的杂化轨道的能量是不同于原先的轨道能量的。其中，成键轨道（也就是电荷密度在键上能聚集的轨道）的能量低于原先的轨道的能量，而反键轨道的能量则要高于原能量，升高和降低的能量应该是相等的。
按文中的说法大致这个量级是2eV。那么在DOS上就可以看到对应的新的键轨道的能量。特别是，作者给出了DOS的差值图。这里系统中只有Pt和O两种元素，那么这个差值图可以体现出新分布到O原子上的电子。
费米面以下，deltaN>0的部分，来自于O与Pt的成键轨道，文中特别指出是Pz轨道，deltaN<0的来自于反键轨道，至于费米面以上的，则是Pt和O的反键轨道。
当然，如果作者能给出分波态密度，那就更清楚了。

问：怎么能从bandstructure看出O-O相互作用？
答：作者说到了O和O的强的互作用。这可以从原胞大小不同看出，即(1x1)和(2x2)的情况下DOS的差别。可见，原胞变大，也就是O的密度降低，O之间间距变大的时候，-7.2和-4.8eV的峰高都下降，对应的，大概0.3eV的反键轨道的峰也下降了。

问：原子数少，就是一个一个点也可以把成键反键数出来。那么原子数多的情况下，分析成键，反键，或者什么晶体场劈裂意义大么？

答：很大。原子数多的时候，这样的分析才更有意义，不过需要更多的经验。
特别是那些做钙钛矿或者铜氧化合物的人就更需要了，因为这些系统里，原子数太多，而且多数涉及到d轨道甚至f轨道，再直接去分析能带图就不现实了。
另外，分析晶场劈裂有时能直接给出结果的，甚至是在做具体的计算之前。这也有利于对计算结果的确认。万一算错了，也可以知道，否则迷信程序，出了原则性的错误，那就再糟糕不过了。
最后，文章里有这样的分析，不是更好发文章吗？:D

对于TMO而言，晶体场劈裂强度和格点上U项的相对大小直接决定体系最终的自旋排列和分波轨道占据情况，这些结果又直接的决定了orbital ordering和charge ordering之类。换句话说，“序”这个概念贯穿于始终。对于这一大类体系而言，DOS远比charge density好用。从band structure来看，必须选择重要的能量窗口分析才有效

成键反键态的电荷密度形象：

在最简单的情况下就是电子云积聚在bond上是成键。下图是在网上找的成键轨道和反键轨道的图像。颜色代表轨道的相位。明显，同样颜色的轨道如果叠加，最后的电荷密度应该是增大，这就成键了，但是入轨相位相反，则波函数相消，最后就是成反键态。

可行的分析atomic bond的类型的方法：
原则上讲，pi-bonding或者delta-bonding的确认应该从本征矢里（最好是由原子波函数展开的空间）看相应于各轨道的系数的正负值。
另外，可以做分波电荷密度图，差分或者二次差分的电荷密度分布图，由电荷分布的形状来确定成健的分波轨道和成键类型。
或者可以从COHP或COOP的概念来处理，可以用coop分析在pdos和charge density的基础上来分析成键轨道间的相位问题。
或者直接在pdos或者dos图上确定杂化峰：费米面下叫bonding states，以上叫anti-bonding states。

转自：从DOS图确定成键类型的一些讨论